Orientación en la sustitución electrófila aromática en compuestos aromáticos polisustituidos

Cuando en un anillo aromático hay varios sustituyentes se pueden establecer las siguientes reglas para predecir en que posición entrará el nuevo sustituyente en un proceso de sustitución electrófila aromática:

• Si ambos sustituyentes dirigen al electrófilo a la misma posición el producto de la reacción se puede predecir con facilidad.
• Si se oponen los efectos orientadores de los sustituyentes, el grupo que dirige la sustitución es el más fuertemente activante.
• Si dos sustituyentes del anillo están en posición –meta, el anillo, normalmente, no sufre sustitución en la posición intermedia, incluso si el anillo está activado en esa posición. La falta de reactividad en esa posición es probablemente debida a impedimentos estéricos.

Efecto de los sustituyentes en la reactividad y en la orientación en las reacciones de sustitución electrófila aromática

Cuando los bencenos sustituidos sufren ataque electrofílico, los grupos existentes en el anillo aromático afectan a la reactividad y a la orientación de la sustitución electrófila aromática.

Los grupos sustituyentes de acuerdo con su influencia sobre la reactividad pueden ser grupos activantes, que hacen que el anillo sea más reactivo que el benceno sin sustituir y dan lugar a una reacción más rápida, y grupos desactivantes que hacen que el anillo sea menos reactivo que el benceno y darán lugar a una reacción más lenta.

Por otra parte, la presencia de grupos sustituyentes sobre el anillo aromático va a determinar la orientación de la sustitución electrófila aromática. Vamos a encontrar dos tipos de grupos: los que orientan en –orto y –para y los que orientan en –meta.

Efecto de los sustituyentes en la orientación de la sustitución electrófila aromática

La orientación de la sustitución depende sólo del átomo o grupo preexistente. La orientación en la sustitución aromática es normalmente consecuencia del control cinético en la formación de los productos y guarda sólo una relación limitada con las estabilidades termodinámicas.

Vamos a encontrar dos tipos de orientación, grupos que orientan en -orto/-para y grupos que orientan en –meta.

Efectos electrónicos de los sustituyentes en los anillos aromáticos

Hay dos vías por las cuales los sustituyentes pueden donar o retirar electrones del anillo aromático:

• por efecto inductivo (I) y
• por efecto mesómero (M) o conjugativo (K) o resonancia.

Efecto de los sustituyentes en la reactividad de la sustitución electrófila aromática

Podemos dividir los grupos sustituyentes en dos clases de acuerdo con su influencia sobre la reactividad del anillo aromático.

• los que hacen que el anillo sea más reactivo que el benceno sin sustituir, llamados grupos activantes, y
• los que hacen que el anillo sea menos reactivo que el benceno, llamados grupos desactivantes.

Mecanismo de sustitución electrófila aromática

La mayoría de las reacciones de sustitución aromáticas son electrófilas debido a la elevada densidad electrónica del anillo aromático.

El mecanismo de sustitución electrófila aromática es un mecanismo en dos etapas:

Mecanismo de sustitución nucleófila en sales de diazonio

Las sales de diazonio aromáticas son productos intermedios extraordinariamente valiosos en síntesis, debido a que el catión diazonio es muy atractor de electrones y puede experimentar reacciones de sustitución nucleófila con facilidad sin precisar de sustituyentes adicionales como consecuencia de los efectos inductivos y mesómeros.

Las sales de diazonio aromáticas se obtiene por reacción de aminas aromáticas primarias con ácido nitroso, generalmente se utiliza un nitrito y un ácido mineral, a baja temperatura (por debajo de 5ºC).

La diazotación de aminas aromáticas primarias presenta una considerable importancia sintética porque el grupo diazonio, -N₂ puede ser sustituido por una variedad de nucleófilos.

¿Qué es el bencino?

El bencino es un intermedio que contiene un triple enlace en un anillo aromático. Sin embargo, el triple enlace en el bencino es algo diferente al triple enlace habitual de un alquino. En el bencino, uno de los componentes π del triple enlace es parte del sistema π deslocalizado del anillo aromático. El segundo componente π es el resultado del solapamiento de orbitales con hibridación sp² (no un solapamiento p-p), que queda en el plano del anillo y no interacciona con el sistema aromático π. Este enlace π es relativamente débil, debido a que, los orbitales sp² que lo forman no están orientados apropiadamente para tener un solapamiento efectivo.

Mecanismo de eliminación-adición en la sustitución nucleófila aromática

Aunque los haluros de arilo no reaccionan con la mayoría de los nucleófilos bajo condiciones ordinarias, reaccionan en presencia de bases muy fuertes (amiduro sódico o potásico) o con hidróxido sódico en condiciones extremadamente fuertes (presiones y temperaturas elevadas).

El mecanismo de esta reacción tiene dos etapas, la primera es una eliminación y la segunda etapa es una adición.

Mecanismo de adición-eliminación en la sustitución nucleófila aromática

Aunque los haluros aromáticos son normalmente inertes a la sustitución nucleófila, sin embargo, cuando un compuesto aromático contiene grupos sustituyentes atractores de electrones, la sustitución nucleófila aromática ocurre bastante rápidamente.

Estas reacciones de sustitución nucleófila aromática tienen lugar mediante un mecanismo de adición-eliminación, es decir, por un mecanismo en dos etapas: