Control cinético y control termodinámico en adiciones electrófilas a dienos conjugados

Las cantidades relativas de productos de adición 1,2- y 1,4- a sistemas diénicos conjugados dependen de la temperatura a la que se lleve a cabo la reacción.

Cuando el 1,3-butadieno y el bromuro de hidrógeno reaccionan a temperaturas bajas (-80º C) el producto de adición 1,2- es mayoritario. A temperaturas más altas (40º C) el producto de adición 1,4- es mayoritario.

Adición electrófila a sistemas diénicos conjugados

En las adiciones a dienos conjugados un mismo reactivo puede atacar no sólo a un par de carbonos adyacentes (adición 1,2) sino también a los dos carbonos de los extremos del sistema conjugado (adición 1,4).

Regioquímica de la adición electrófila: regla de Markovnikov

La adición de un reactivo no simétrico a un alqueno o alquino no simétrico puede, en principio, tener lugar en dos direcciones distintas. Sin embargo, se encuentra que la adición normalmente ocurre en una única dirección.

• Cuando un reactivo se adiciona a un doble enlace en una única dirección, el proceso se denomina regioespecífico.
• Si una de las direcciones se halla favorecida, pero no es única, el proceso se dice que es regioselectivo.

La adición regioselectiva de un reactivo no simétrico a un alqueno fue propuesta por Markovnikov (1870) el cual propuso la siguiente regla para la adición electrófila basada en los datos experimentales entonces disponibles: la adición de un ácido HX sobre un enlace múltiple C-C procede de tal manera que el protón se adiciona al átomo de carbono que ya soportaba el mayor número de hidrógenos.

Estereoquímica SIN en las reacciones de adición electrófila

En los procesos de adición sin el mecanismo de la reacción implica la formación de un intermedio cíclico.

Un ejemplo de este tipo de procesos lo encontramos en la adición de MnO₄^– frío en medio alcalino. La interpretación del resultado estereoquímico de estos procesos se encuentra en la formación de un intermedio cíclico el cual se rompe en unas condiciones determinadas para dar el glicol, dando lugar a la entrada de los dos hidroxilos por el mismo lado del doble enlace.

Estereoquímica ANTI en las reacciones de adición electrófila

La adición anti consiste en la adición de los dos componentes del reactivo (E-Nu) sobre lados opuestos del alqueno. La disposición de los grupos es una consecuencia estérica del ataque por dos lados opuestos de la molécula.

Estereoquímica de las reacciones de adición electrófila

La densidad electrónica asociada a un enlace pi de un alqueno es máxima por encima y por debajo del plano del doble enlace. Las consideraciones estereoelectrónicas sugieren que la aproximación más favorable para el electrófilo es por una de estas regiones ricas en electrones, esto es, perpendicular al plano del doble enlace.

Sin embargo, no debe olvidarse que en realidad se adicionan al doble enlace dos átomos o grupos (E-Nu). Las dos partes del reactivo pueden adicionarse al doble enlace desde el mismo lado o desde lados opuestos de la molécula que reacciona.

• Cuando ambas partes se adicionan al mismo lado de la molécula, el proceso se denomina adición sin.
• La adición de los dos componentes del reactivo sobre lados opuestos del alqueno se conoce como adición anti.