Grado de sustitución y estabilidad de alquenos

La estabilidad relativa de alquenos sustituidos puede cuantificarse determinando el calor desprendido en la reacción de hidrogenación. Cuanto menor es la energía de hidrogenación que desprenden mayor es la estabilidad del alqueno. De acuerdo con esto se puede establecer el siguiente orden de estabilidad de alquenos sustituidos:

monosustituidos < disustituidos < trisustituidos < tetrasustituidos

Por lo tanto, el alqueno más sustituido corresponde al alqueno más estable.

Eliminación frente a sustitución

En la siguiente infografía se resumen los factores que favorecen las reacciones de eliminación frente a las de sustitución, analizando la naturaleza del sustrato y al tipo de base/nucleófilo (fuerte o débil).

¿Cómo predecir si se trata de una reacción de sustitución o eliminación?

A continuación se resume en una infografía, con una serie de ejemplos, la reactividad de haluros de alquilo (primarios, secundarios y terciarios) frente a nucleófilos/bases. El análisis del tipo de sustrato y de la naturaleza del nucleófilo/base nos va a permitir predecir si el resultado de una reacción dada será el producto de sustitución, el de eliminación o una mezcla de ambos.

Comparación entre los mecanismos E1 y E2

Los principales factores que nos ayudan a predecir si una reacción de eliminación sigue un mecanismos E1 o E2 son:

• La base: la naturaleza de la base es el factor más importante para determinar si la eliminación sigue un proceso E1 o E2. Si está presente una base fuerte, la velocidad de la reacción bimolecular será mayor que la velocidad de ionización, y predominará la E2 (quizás acompañada por S_N2). Si no está presente una base fuerte, con un buen disolvente predominará la E1 (siempre acompañada por algo de S_N1).

• El sustrato: tanto para los mecanismos E1 como E2 el orden de reactividad del sustrato es: 3º > 2º > 1º. En las E1, el paso determinante de la velocidad es la formación del ión carbenio, y el orden de reactividad refleja la estabilidad del ión carbenio. En la E2, los sustratos más altamente sustituidos generalmente forman los alquenos más altamente sustituidos, y por lo tanto, más estables.

Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2 en ciclohexanos sustituidos

La geometría anti-coplanar para la E2 es particularmente importante en anillos de ciclohexano, donde la geometría del ciclo fuerza a una rígida relación entre los sustituyentes sobre átomos de carbono vecinos.

El requerimiento anti-coplanar para la E2 en los anillos de ciclohexano sólo se cumple si el hidrógeno y el grupo saliente son trans-diaxiales.

Si cualquiera de los grupos que se eliminan son ecuatoriales, la E2 no puede ocurrir.

Estereoquímica de las reacciones de eliminación bimolecular (E2)

Las reacciones de eliminación bimolecular, E2, siguen un mecanismo concertado: la ruptura y formación de enlaces tiene lugar simultáneamente. Los mecanismos concertados tienen requerimientos geométricos específicos.

En el estado de transición de la eliminación E2 se requiere la formación parcial de un nuevo enlace pi, con sus orbitales p paralelos. El orbital donde están los electrones que formaban el enlace C-H tienen que empezar a solaparse con el orbital que el grupo saliente ha dejado vacío. La formación de este nuevo enlace pi implica que estos dos orbitales sp³ tiene que ser paralelos, de forma que el solapamiento sea posible cuando el hidrógeno y el grupo saliente salgan y los orbitales cambien la hibridación sp³ a los orbitales  p  del enlace pi.

Esto requiere que estos dos orbitales estén en el mismo plano; es decir, tienen que ser coplanares. Los dos enlaces pueden estar al mismo lado del enlace C-C (sin-coplanar) o a lados opuestos (anti-coplanar).

Regioquímica de las reacciones de eliminación: reglas de Saytzeff y regla de Hofmann

Con frecuencia una reacción de eliminación puede dar lugar a más de un producto posible. Estos productos que se obtienen son isómeros estructurales. Los isómeros estructurales que pueden obtenerse en las reacciones de eliminación tienen el doble enlace en diferentes posiciones.

El prefijo “regio” se refiere a la dirección en la que una reacción tiene lugar. Atendiendo a la regioquímica podemos encontrar dos tipos de reacciones:

• Reacciones regioespecíficas: son aquellas reacciones que conducen sólo a un isómero de varios posibles
• Reacciones regioselectivas: son aquellas reacciones que conducen a una mezcla de isómeros en cantidades distintas.

Estereoquímica de las reacciones de eliminación

reacción estereoespecífica

Se denomina reacción estereoespecífica a la reacción en la que la estereoisomería del producto depende de la estereoisomería del sustrato. Depende del mecanismo de la reacción.

reacción estereoselectiva

Se denomina reacción estereoselectiva a una reacción en la que un determinado sustrato tiene la capacidad de formar dos o más productos estereoisómeros, sin embargo se forma uno de ellos en mayor proporción que cualquier otro estereoisómero. Independiente de la estereoquímica del sustrato y del mecanismo de reacción.

Mecanismos de las reacciones de eliminación

Son posibles tres tipos de mecanismo para una reacción de eliminación que difieren en el orden de ruptura de los dos enlaces sigma

• Mecanismo de Eliminación Unimolecular (E1)
• Mecanismo de Eliminación Bimolecular (E2)
• Mecanismo de Eliminación Unimolecular Base Conjugada (E1cB)

Tipos de reacciones de eliminación

Según la posición relativa de los átomos de carbono en los que ocurre la eliminación podemos encontrar cuatro tipos distintos de reacciones de eliminación:

• Reacciones de alfa-eliminación
• Reacciones de beta-eliminación
• Reacciones de delta-eliminación
• Reacciones de gamma-eliminación