La orientación de la sustitución depende sólo del átomo o grupo preexistente. La orientación en la sustitución aromática es normalmente consecuencia del control cinético en la formación de los productos y guarda sólo una relación limitada con las estabilidades termodinámicas.
Vamos a encontrar dos tipos de orientación, grupos que orientan en -orto/-para y grupos que orientan en –meta.
- Grupos que orientan en –orto y –para: -OH, -NR2, -OR, -R, -X.
Estos grupos tienen pares de electrones no enlazantes por lo que son dadores de electrones y tienen la capacidad de estabilizar el catión ciclohexadienilo intermedio por deslocalización de la carga positiva (efecto +M) entre el sustituyente dador de electrones y el anillo cuando la reacción tiene lugar en las posicione –orto y –para.
- Grupos que orientan en –meta: -CO2H, -CO2R, -COR, -CHO, -SO3H, -NO2, -CN, –+NR3
Estos grupos son atractores de electrones (ejercen efecto -I y -M) y la sustitución en –meta es la relativamente más favorable puesto que las estructuras resonantes que conducen a la sustitución en –orto y –para proporcionan la interacción más desfavorable entre el catión ciclohexadienilo y el sustituyente.