Comparación entre los mecanismos E1 y E2

Los principales factores que nos ayudan a predecir si una reacción de eliminación sigue un mecanismos E1 o E2 son:

• La base: la naturaleza de la base es el factor más importante para determinar si la eliminación sigue un proceso E1 o E2. Si está presente una base fuerte, la velocidad de la reacción bimolecular será mayor que la velocidad de ionización, y predominará la E2 (quizás acompañada por S_N2). Si no está presente una base fuerte, con un buen disolvente predominará la E1 (siempre acompañada por algo de S_N1).

• El sustrato: tanto para los mecanismos E1 como E2 el orden de reactividad del sustrato es: 3º > 2º > 1º. En las E1, el paso determinante de la velocidad es la formación del ión carbenio, y el orden de reactividad refleja la estabilidad del ión carbenio. En la E2, los sustratos más altamente sustituidos generalmente forman los alquenos más altamente sustituidos, y por lo tanto, más estables.

• El disolvente: el paso lento de la E1 implica la formación de dos iones. Como la S_N1, la E1 depende grandemente de la presencia de disolventes polares ionizantes como el agua y los alcoholes. En la E2, el estado de transición extiende la carga negativa de la base por toda la molécula. No hay más necesidad de solvatación en el estado de transición que en los reactivos. Por lo tanto, la E2 es menos sensible al disolvente; de hecho, algunos reactivos son bases más fuertes en disolventes menos polares.

• Cinética: la velocidad de la E1 es proporcional a la concentración del sustrato pero no a la de la base, sigue una cinética de primer orden. La velocidad de la E2 es proporcional a la concentración del sustrato y de la base, sigue una cinética de segundo orden.

• Molecularidad: el mecanismo E1 es unimolecular, es decir, en el estado de transición de la etapa que determina la velocidad del proceso (1ª etapa) sólo interviene una especie, el sustrato. El mecanismo E2 es bimolecular, es decir, en el estado de transición de la única etapa del proceso intervienen dos especies, el sustrato y la base.

• Regioquímica: en la mayoría de las E1 y E2 con dos o más productos posibles, predomina el producto con el doble enlace más sustituido, es decir siguen la regla de Saytzeff. Sin embargo, en la E2 con grupos salientes voluminosos (sales de amonio o de sulfonio), si hay un mal grupo saliente (como el F^–) o con bases voluminosas, sigue la regla de Hofmann.

• Estereoquímica: la E1 no requiere ninguna geometría particular al transcurrir a través del ión carbenio. La analizar la estereoquímica de la E2 hay que tener en cuenta que tiene lugar a través de un mecanismo concertado que requiere una disposición coplanar de los enlaces de los átomos que van a ser eliminados. El estado de transición, normalmente es anti-coplanar, aunque puede ser sin-coplanar en sistemas rígidos. En la estereoquímica de la E2 en ciclohexanos, el requerimiento anti-coplanar significa que el protón y el grupo saliente tienen tener una disposición trans diaxial en los carbonos adyacentes.

• Reacciones competitivas:
  • La transposición sólo es una reacción competitiva en la E1, ya que este mecanismo implica la formación de un ión carbenio, y este ión puede transponerse para dar un ión carbenio más estable.
  • La sustitución es una reacción competitiva tanto en el mecanismo E1 como E2. Sin embargo, la E1 siempre está acompañada, en mayor o menor proporción por la S_N1 ya que ambos mecanismos tienen en común la misma ecuación de velocidad. La competencia entre E2 y S_N2 dependerá de la naturaleza de la base o del nucleófilo.

Infografía comparación entre los mecanismos E1 y E2
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