La región de la cúspide de la barrera energética que separa los estados inicial y final de una reacción química, recibe el nombre de estado de transición (ET). El estado de transición no puede ser aislado y su estructura es desconocida. Sin embargo, puede utilizarse con bastante aproximación un intermedio como modelo de estado de transición.
Estas consideraciones se expresan en el postulado de Hammond (1955) que dice: en el caso de una etapa endotérmica de una reacción el estado de transición se asemeja en su estructura a los productos, mientras que para una etapa exotérmica de la reacción, el estado de transición se parece a los reactivos.
Es fácil entender que en una reacción en varias etapas los estados de transición se parecerán a los intermedios, por lo que conocida la naturaleza de estos, puede conocerse los efectos de los distintos sustituyentes sobre la estructura de los ET, lo que lógicamente, permitirá hacer inferencias de cómo los efectos estructurales afectan a la velocidad de reacción.
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